性能全面革新，材料体系迎来增量 ——固态电池深度 行业评级：看好 2024年5月5日 分析师 张雷 分析师 黄华栋 研究助理 虞方林 邮箱 zhanglei02@stocke.com.cn 邮箱 huanghuadong@stocke.com.cn 邮箱 yufanglin@stocke.com.cn 证书编号 S1230521120004 证书编号 S1230522100003 1、固态电池的材料体系主要采用高比能电极材料和固态电解质，路线包括聚合物和无机固态电解质 • 固态锂电池是一种采用固体电极和固体电解质的锂离子电池，电池负极未来可以用锂金属替代石墨和硅作为原材料。其中固态电解质是 固态锂离子电池的核心组成部分，可同时作为电池的隔膜以及电池的电解质，根据电解质的不同，主要可分为聚合物固态电解质和无机 固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷；后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。 2、固态电池的优势包括高安全性、高能量密度、轻量化、高循环寿命和宽工作温度范围等 • （1）高安全性：对于液态锂电，热失效原理包括碳酸酯类低沸点组分易燃易挥发；高温下电解液与正负极反应，产生气体；聚乙烯膜 易熔融，低温易皱缩。而固态锂电的固态电解质的熔沸点很高，而且无液态电解液，因而无燃烧热源。（2）低温性：固态电池具备宽 温域，范围为-30°C到100°C。（3）轻量化：在液态锂电池中，隔膜和电解液合计占据电池近40%的体积和25%的质量，在被固态电解 质取代后，电池的厚度可以大幅降低，同时安全性提高后，可以省去电池内部的温控组件，进一步提高体积利用率。（4）高能量密度： 固态电池的正负极均采用高比能电极材料，且轻量化后，可大幅度提升体积及质量能量密度。（5）长循环寿命：固态电池克服了锂枝 晶现象，不需要承受液态电解质中的化学物质带来的电极生锈或电解质中固态层的积累而降低电池寿命，理想状态下固态电池循环性能 可以达到45000次左右。 3、国内企业在氧化物路线进展较快，目前已有半固态电池的装车和量产 • 国汽战略院预计2030年左右实现全固态电池和搭载车辆的小规模量产，而半固态电池基于高安全性、与现有产线的高兼容性以及良好的 经济性，成为当下液态电池向全固态电池的过渡方案。在中国，卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业、辉能科技、力神电池、山东金启航 等企业主要研发方向为以氧化物材料为基础的固液混合技术路线，目前半固态电池已经实现装车，东风汽车、赛力斯、蔚来、上汽集团 等已有相关的产品推出市场，其中蔚来汽车已经量产装车150kWh半固态电池，上汽集团旗下搭载清淘能源半固态电池的智己L6也将进 入大规模量产阶段。 4、投资建议：半固态量产在即，各环节迎来增量 • 半固态电池先行量产，各环节企业加速布局，建议关注固态电池潜在企业：宁德时代、比亚迪、亿纬锂能、赣锋锂业、孚能科技、国轩 高科、普利特；超高镍正极材料：容百科技、当升科技、厦钨新能、中伟股份、格林美；硅基负极材料：贝特瑞、杉杉股份、元力股份、 翔丰华；固态电解质及上游材料：东方锆业、当升科技、上海洗霸、金龙羽、瑞泰新材。 2 1、半固态和固态电池产业化进度不及预期。当前半固态和固态电池仍有较多技术难点和降本困难，产业化进度可能不及预期。 2、上游原材料价格波动风险。固态电池产业链与技术尚未发展成熟，电解质、更高比能正负极等关键材料采用贵金属如果上游原 材料价格波动较大，将会影响固态电池技术的发展速度。 3、技术路线发生变更风险。固态电池是锂电池新技术众多选择之一，如果其他路线的新技术进展较快，会导致固态电池的应用减 慢；或者如果固态电池的材料体系发生变化，会导致部分环节的市场需求发生变化，进而影响该环节的企业。 3 目录 01 固态电池：材料体系多重升级， 02 产业进展：国内主攻氧化物，半 03 投资建议：半固态量产在即，各 C O N T E N T S 性能全面革新 固态量产装车先行 环节迎来增量 4 01 固态电池：材料体系多重升 级，性能全面革新 Partone 5 1.1 ◼ 传统锂离子电池包括正极、负极、电解液、隔膜四大 组成部分，而固态锂电池是一种采用固体电极和固体 电解质的锂离子电池，不使用有机电解液和塑料类高 分子隔膜，电池负极未来可以用锂金属替代石墨和硅 作为原材料。 ◼ 按照电解质固液比例的不同，固态电池可简单分为半 固态、准固态和全固态三种，固态电解质比例依次上 升。半固态电池基于高安全性、与现有产线的高兼容 性以及良好的经济性，成为当下液态电池向全固态电 池过渡的最优选择。 图：固态电池的内部结构 资料来源：周静颖等《全固态电池的研究进展与挑战》，浙商证券研究所 表：液态锂电池、半固态和全固态电池的体系差异 液态 半固态 全固态 正极 三元/铁锂 三元高镍/超高镍 三元高镍、富锂锰基、硫/ 空气 负极 石墨为主，可以 掺硅 硅基负极/锂金属负极 锂金属负极 隔膜 湿法/干法隔膜 湿法+涂覆，孔径更大 不需要隔膜 液态占比2010wt% 液态占比10-1wt%/LiTFSI 占比提升 固态电解质 电解质 资料来源：许晓雄等《全固态锂电池技术的研究现状与展望》 ，新能源技术与企管，中粉固态电池， 中国电动汽车百人会，浙商证券研究所 图：液态、凝胶、半固态、准固态和固态电池的对比 资料来源：固态电池SSB，徐小明.第十四届中国汽车蓝皮书论坛主题报告，浙商证券研究所 6 1.2 图：几类固态电解质的对比 ◼ 固态电解质是固态锂离子电池的核心组成部分，可同时作为电 池的隔膜以及电池的电解质。电解质的核心作用是起着在正负 极之间传输Li+的作用。理想的固态电解质应满足离子电导率高、 界面阻抗低、结构稳定安全性高、机械强度高、价格低廉等特 点。目前来看，根据电解质的不同，主要可分为聚合物固态电 解质和无机固态电解质。前者代表性的体系是PEO聚环氧乙烷； 后者是氧化物、硫化物和卤化物体系。 资料来源：周静颖等《全固态电池的研究进展与挑战》，浙商证券研究所 表：几类固态电解质的介绍 电解质类型 主要体系 优点 聚合物 由高分子量的聚合物和锂盐（如LiClO4、LiAsF6、LiPF6 等）组成的体系。目前商业领域主要适配的材料体系为 PEO（聚环氧乙烷） 在电场作用下，PEO链段中的氧原子和锂离子可以连续的进行配位和解 室温下PEO易结晶，导致其室温离子电导率仅10-6-10离过程，实现锂离子的迁移，同时PEO对锂盐有较高的溶解度，并且质 8S/cm（一般实用化需求需要＞10-3S/cm），须在60°C量较轻、黏弹性好、制备工艺简单、不易脆裂、与金属Li电极有良好的界 85°C高温运行；同时，PEO耐受电压平台仅为3.8V较低， 面稳定性 只能适配铁锂正极材料，能量密度受限。 氧化物 除可用在薄膜电池中的锂磷氧氮LiPON型非晶态电解质 之外，当前商用化主要聚焦在晶态电解质材料的研究， 电化学窗口宽、化学稳定性高、机械强度较大，是理想的固态电解质材 主流的晶态电解质材料体系有：石榴石（LLZO）结构、 料体系 钙钛矿（LLTO）结构、NASICON钠超离子导体型等。 硫化物 Thio-LISICON体系室温离子电导率最高达2.2×10-3S/cm；Li2SiP2S12体 硫化物遇空气会迅速水解生成H2S气体，因此电解质合成需 按结晶形态分为晶态、玻璃态及玻璃陶瓷电解质。晶态 系对金属Li和高电压正极都具良好的兼容性。玻璃态及玻璃陶瓷电解质以 在惰性气氛环境下进行，造成研发、制造、运输及储存成本 固体电解质的典型代表是Thio-LISICON和Li2SiP2S12体系 Li2S-P2S5体系为主要代表，组成变化范围宽，离子电导率可达10−4高昂。由于S2−比O2−容易氧化，硫化物电解质在高电压下 −2 10 S/cm。 更易氧化分解，电化学窗口更窄。 卤化物 相较于氧化物及硫化物，一价卤素阴离子与Li+的相互作用比S2−或O2−更 卤化物电解质在不同温度下易发生相转变从而影响电导率， 常见卤化物电解质有三类：Lia-M-Cl6、Lia-M-Cl4及Lia- 弱且半径较更大，极大提高电解质的室温离子电导率，电解质理论离子 并且在空气中易水解，因此合成成本高昂。此外，过渡金属 M-Cl8类卤化物，前两类的离子电导率可达到10-3S/cm。电导率可达10−2S/cm量级。同时，卤化物一般具有较高的氧化还原电位， 与锂金属反应导致锂负极兼容性较差。 与高压正极材料具有更好的兼容性，实现在高电压窗口下的稳定循环 7 资料来源：新能源创新材料，浙商证券研究所 缺点 存在烧结温度较高和机械加工容易脆裂风险。 1.2 无机固态-氧化物 图：几类固态电解质的性能对比 ◼ 优点：机械和热稳定性好； ◼ 缺点：离子电导率低、界面问题严重。 无机固态-硫化物 ◼ 优点：离子电导率高，高柔韧性； ◼ 缺点：稳定性差、成本高，电化学窗口窄。 无机固态-卤化物 ◼ 优点：高柔韧性，容易加工，氧化电位较高； ◼ 缺点：还原电位不够低、材料成本高。 聚合物电解质 ◼ 优点：高柔韧性，容易加工，良好的界面接触； ◼ 缺点：离子电导率低（需要高温）、电化学窗 口窄、高压下会被氧化。 8 资料来源：中国电动汽车百人会，浙商证券研究所 1.2 在中国，卫蓝新能源、清陶能源、赣锋锂业、辉能科技、力神电池、山东金启航等企业主要研发方向为以氧化物材料为基 础的固液混合技术路线，具体来看氧化物的主要构型包括： ◼ Perovskite钙钛矿型：LLTO（锂镧钛氧/钛酸镧锂， Li0.33La0.56TiO3） 图：主要类型固态电解质的离子电导率对比 ◼ Garnet石榴石型：LLZO（锂澜锆氧/锆酸镧锂， Li7La3Zr2O12） ◼ Nasicon钠超离子导体型：LATP（磷酸钛铝锂， Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3） 图：三种氧化物电解质的结构 资料来源：粉体圈，浙商证券研究所 资料来源：中国电动汽车百人会，浙商证券研究所 9 1.3 ◼ 正极材料：主要沿用高镍三元路线，正在向超高镍、富锂锰基、高压尖晶石镍锰酸锂等高能量密度的新型材料迭代升级。 ◼ 负极材料：主要包括金属锂负极、碳族负极和氧化物负极（含硅氧）。其中金属锂具备较高的理论比容量和较低的负电 极电位，但成本较高、安全性较差；碳材料主要包括石墨、硬碳、软碳、碳纳米管、石墨烯等，其中石墨负极技术已经 成熟，但比容量偏低；硅负极有着比石墨高近10倍的理论比容量，但硅在吸收锂离子时体积膨胀巨大，这会导致电池的 快速衰减。 表：三种固态电池应用的负极材料