DOI:10.16085/j.issn.1000-6613.2009.10.004 化 工 进 展 CHEMICAL INDUSTRY AND ENGINEERING PROGRESS ·1728· 2009 年第 28 卷第 10 期 进展与述评 煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展 杨文书，吕建宁，叶 鑫，丁干红 （惠生工程（中国）有限公司，上海 201203） 摘 要：研究并分析了煤气化技术、工艺优化和工艺装置联合一体化减排二氧化碳的可能，提出了从工艺源头上 实现二氧化碳规模化减排的途径和对策。对各种二氧化碳化学利用技术进行了介绍和分析，认为碳酸二甲酯转化 利用技术、二氧化碳和甲烷共转化技术可实现二氧化碳的规模化化学利用，并得到附加值较高的化学品，因此， 应高度关注相关技术的研发。 关键词：煤化工；二氧化碳；减排；碳酸二甲酯；甲烷 中图分类号：O 643 文献标识码：A 文章编号：1000–6613（2009）10–1728–06 Carbon dioxide emission reduction and chemical utilization in coal chemical industry YANG Wenshu，LÜ Jianning，YE Xin，DING Ganhong （Wison Engineering（China）Co.，Ltd., Shanghai 201203，China） Abstract：Carbon dioxide emission is tremendous in coal chemistry industry，so CO2 emission reduction from coal conversion should be paid attention to. In this paper，possible large-scale CO2 emission reduction methods and measures were presented after analyzing and researching coal gasification technology，chemical process optimization and integration. CO2 chemical utilization with respect to industrial application and scientific research were also summarized and analyzed. It was found that conversion of dimethyl carbonate to high added value chemicals，and the reaction of CO2-CH4 to high added value chemicals are significant processes in CO2 emission reduction for coal chemical industry. Key words：coal chemical industry; carbon dioxide; emission reduction; DMC; methane 、甲烷（CH4） 、 温室气体包括二氧化碳（CO2） 、氟利昂或氯氟烃（CFCs） 、氢氟碳 氧化亚氮（N2O） 化物（HFCs） 、全氟碳化物（PFCs）和六氟化硫（SF6） [1－2] ，目前，大气环境中明显增加的温室气体浓度 等 已导致全球变暖，各国政府正采取各种措施，致力于 降低温室效应，由于二氧化碳对温室效应贡献最大， 因此二氧化碳减排和资源化利用技术得到高度重视[2]。 当前，中国的煤化工获得了前所未有的发展， 形成了以煤气化为基础的煤制甲醇和煤制油等新型 煤化工装置建设的热潮，然而这些煤化工装置会排 放大量二氧化碳。1998 年中国签署了《京都议定 书》，并于 2002 年正式核准《京都议定书》[2]，中 国作为一个负责任的大国，将承担起节能减排的重 大责任，因此必须考虑煤化工装置的二氧化碳减排。 本文对新型煤化工装置高浓度二氧化碳排放进 行了分析，结合煤化工装置工艺特点和二氧化碳化 学利用情况，提出了煤化工二氧化碳的减排对策和 应重视的二氧化碳化学利用技术。 1 煤化工装置二氧化碳研究 与石油、天然气、焦炉气和化学品相比，煤氢 碳比低，因此，煤气化形成的合成气首先需通过水 煤气变换反应产氢，然后将变换气中硫化物和多余 的二氧化碳脱除，再进行化学品的生产。二氧化碳 脱除可采用化学溶剂吸收法如 NHD 法、多胺法（又 收稿日期：2009–01–06；修改稿日期：2009–03–08。 第一作者简介：杨文书（1972—），男，博士，从事煤化工技术开发 研究。电话 021–58556789–8067；E–mail yangwenshu@wison.com。 第 10 期 杨文书等：煤化工二氧化碳减排与化学利用研究进展 称改良 MDEA） ， 解吸后二氧化碳浓度达 98%以上[3]， 也可采用低温甲醇吸收方法（又称低温甲醇洗），排 － 放的二氧化碳纯度可达 99 %，不含硫化物[3 4]。以 下是对典型煤化工装置（煤制甲醇和煤制油）高浓 度二氧化碳排放的分析。 以年产 320 kt 甲醇的某煤化工装置为例进行二 氧化碳分析，1.56 t 干基原料煤（碳含量 69.29 %） 出 1 t 甲醇，气化炉碳转化率为 96%，根据碳原子 平衡，生产 1 t 甲醇产生的二氧化碳为 2.41 t，因此， 该装置年产二氧化碳 770 kt。根据文献[5-6]，1160 kt 合成油（煤间接液化）需干燥无灰原料精煤 3780 kt， 以精煤碳含量 79.78%，气化炉碳转化率 96%和碳原 子平衡进行计算，可得 1160 kt 油品原料煤转化产生 的二氧化碳为 6969.5 kt。需要指出的是，上述计算 只包括原料煤转化形成的二氧化碳，即使如此，原 料煤中仍有少量碳随废水、弛放气和废气等工序排 放，因此，实际排放二氧化碳会略低于计算值。 综上所述，煤化工装置排放的二氧化碳具有浓度 高和量大等特点，高浓度二氧化碳是化学利用的最佳 原料，排放量巨大则说明二氧化碳减排难度极大。 2 工艺技术减排 煤氢碳比低导致煤基化学品生产要排放大量二 氧化碳，通过煤气化技术选择、化工工艺选择和优 化以及化工园区工艺联合一体化，可从源头上实现 二氧化碳的规模化减排。 2.1 煤气化技术选择 干粉煤气化可采用二氧化碳代替氮气进行粉煤 的输送[7]，输送用二氧化碳则可来源于煤化工装置 自身（如脱碳工序排放的二氧化碳） ，因此，以二氧 化碳为输送介质的干粉煤气化工艺在二氧化碳减排 方面具有一定意义。 煤和富氢气（如天然气、煤层气、炼厂气、焦 炉气）共气化能提高所产合成气氢碳比，郭占成 等[8]通过天然气蒸气转化和煤气化工艺耦合，开发 了煤和天然气共气化的气化炉和工艺流程，并借助 实验成功制备出 H2/CO 比为 1～1.5 的任意可调的合 成气，气化合成气氢碳比的提高可降低变换反应工 段的消耗和二氧化碳排放。目前，煤层气和炼厂气 等富氢气利用多以直接燃烧为主，浪费了氢源，共 气化技术则可充分利用富氢气中的氢源，并有望降 低煤化工装置二氧化碳排放。 2.2 工艺选择和优化 通过煤化工工艺优化，充分合理利用工艺装置 ·1729· 的余氢，也可实现二氧化碳的减排。以煤制甲醇为 例，甲醇合成过程中，惰性气体如氮气会逐渐累积 在反应器，导致甲醇合成塔的效率逐渐降低，因此， 甲醇合成会形成一股驰放气，以保持甲醇合成系统 惰性气体的动态平衡。甲醇合成驰放气为富含氢气 的混合物，一般送火炬系统燃烧，浪费了宝贵的氢 资源。通过变压吸附或膜分离工艺装置回收氢气， 并补充至甲醇合成工段，可降低变换反应负荷和能 耗，从而减少二氧化碳排放。 2.3 工艺联合一体化 煤化工的发展将逐渐大型化和园区化，化工装 置之间应相互协调，并形成产业链；化工园区工艺 装置联合一体化，有利于装置物流中的氢碳原子得 到充分合理利用，可实现二氧化碳的规模化减排。 焦炉气为焦化工业的产品之一，富含氢气和甲 [9] 烷 ，生产化学品时余氢，焦化装置和煤制甲醇装置 一体化，将焦炉煤气转化的合成气补给煤制甲醇装 置，将降低煤制甲醇变换反应工段的负荷和能耗，减 排二氧化碳，因此，焦化与煤制甲醇工艺联合，可平 衡工艺装置之间的氢碳原子，即实现了资源的充分利 用，又规模化减排了二氧化碳。谢克昌等[10]提出了“气 化煤气，热解煤气共制合成气的多联产新模式” ，将 焦炉煤气中的甲烷和气化煤气中的二氧化碳进行催 化重整，直接获得符合化学品生产的合成气，从而无 需变换反应工段，实现了二氧化碳的规模化减排。 煤化工也可和天然气化工联合一体化，按照化 学计量关系，甲烷和蒸气催化转化制合成气的氢碳 比为 3，高于甲醇合成所要求的氢碳比 2.0，如将煤 化工装置产生的二氧化碳作为天然气蒸气转化的调 节碳源，可使天然气转化制得的合成气氢碳比符合 甲醇合成要求[11]。因此，煤化工和天然气化工的工 艺联合也可降低煤化工装置的二氧化碳排放。 3 二氧化碳化学利用成熟技术 碳酸盐、水杨酸、硼砂、双氰胺、对羟基苯甲酸 － 和环状碳酸酯等生产过程广泛利用二氧化碳[12 21]。 著名的侯德榜制碱法以食盐水、氨和合成氨厂排 放的二氧化碳为原料，在 30～35 ℃条件下得到碳酸 氢钠沉淀和氯化铵碱溶液，过滤分离出碳酸氢钠，而 碱母液在 10～15 ℃条件下加入食盐析出氯化铵[13]； 将预处理的硼镁矿粉与碳酸钠溶液混合加热，然后再 通入二氧化碳，加压后进行反应即可制得硼砂[14]；氰 氨化钙与水进行水解反应，生成氰氨氢钙和氢氧化 钙，然后往反应混合液里通入二氧化碳，生成氰氨和 ·1730· 化 工 碳酸钙沉淀，溶液过滤分离出碳酸钙沉淀，调节滤液 pH 值和温度，滤液发生聚合反应，形成双氰胺[15]； 利用柯尔伯·施密特反应，以相应酚碱金属盐和二氧 化碳为原料，在一定温度和压力条件下可生产水杨 酸、邻甲基水杨酸、2-羟基-3-萘甲酸或对羟基苯甲酸 － 等产品[16 17]。上述以二氧化碳等原料生产的化学品 相关技术已经成熟，但从产品总量来看，二氧化碳用 量非常有限，形成不了二氧化碳减排的规模化。 二氧化碳和环氧化合物（环氧乙烷和环氧丙烷 等）可转化为环状碳酸酯，这是另一类较为成熟的 二氧化碳化学利用技术，但研究者仍在努力开发出 法本公司 1943 年首先发现 更加高效的催化剂[18-21]。 二氧化碳和环氧乙烷在催化剂作用下形成碳酸乙烯 酯，后来美国、欧洲和日本等国家和地区