第 43 卷 太 第6期 2022 年 6 月 阳 能 学 报 Vol. 43, No. 6 ACTA ENERGIAE SOLARIS SINICA Jun., 2022 文章编号：0254-0096（2022）06-0420-08 DOI：10.19912/j.0254-0096.tynxb.2022-0360 PEM 电解水制氢技术的研究现状与应用展望 马晓锋，张舒涵，何 勇，朱燕群，王智化 （能源清洁利用国家重点实验室 浙江大学，杭州 310027） 摘 要：基于 4 种电解水制氢技术性能的差异和优劣，对 PEM 电解槽的膜电极、多孔传输层、双极板的研究现状进行总结并展 望，最后结合 PEM 电解水制氢技术的优势，分析该技术成本发展趋势并展望该技术的应用场景和发展方向。 关键词：催化剂；制氢；膜电极；多孔传输层；双极板；催化剂回收 中图分类号：TK91 文献标志码：A 色电能都可通过电解水以化学方式储存，然后再将其转化为 0 引 言 电能，或者用作热和运输的清洁燃料。另一方面，随着风电、 据国际能源署（IEA）预测，世界能源供应需求仍将继续 增长，到 2030 年，全球能源需求总量将达到 162 亿 t 石油当 光电等成本的下降以及平价上网，制氢成本将持续下降。同 时，利用弃风、弃光、弃水电力制氢可大大提升可再生能源的 量［1］。能源系统中目前使用的化石燃料因其日益稀缺和供应 利用效率，有效解决跨时间、跨空间的过剩能源消纳问题，实 安全以及相关环境问题，正使其向风能、太阳能等可再生能 现绿色制氢。现有的电解水制氢技术主要分为 4 种：碱性电 源的过渡，特别是在“碳达峰”和“碳中和”的时代背景下，其 解水制氢技术（AEL）、质子交换膜电解水制氢技术（PEM）、固 能源系统的主导地位正逐步被可再生能源（如太阳能、风能 体氧化物电解水制氢技术（SOEC）、阴离子交换膜电解水制氢 和水能）取代。鉴于可再生能源的间歇性，迫切需要先进的 技术（AEM）。表 1 所示为 4 种不同电解水制氢技术的性能 能量转换和存储解决方案，以便可随时使用。由于氢能清 对比。 洁、高效、利用产物是水，还具有较高的质量能量密度，因此 被认为是一种可行的可再生能源储能载体。任何剩余的绿 Table 1 项目 电解质 电流密度/（A/cm2） 工作温度/℃ 氢气纯度/% 氢气压力/MPa 单位能耗/（kWh/Nm3） 电解效率/% 负荷范围/% 响应速率 寿命/h 优点 不足 碱性电解水制氢技术是目前世界范围内商业水平最高、 应用最广泛的电解水制氢技术，具有成本低、运行时间长的 表 1 不同电解水制氢技术的性能对比［2-3］ Performance comparison of different electrolysis water hydrogen production technologies［2-3］ AEL PEM SOEC AEM 水 水蒸气 水 0.2~0.7 0.1~2.2 1.0~2.0 0.2~1.0 99.5~99.9 99.99 99.90 99.90 20%~30% KOH 50~80 40~80 700~900 1.0~3.0 2.0~5.0 0.1~1.5 0.1~3.0 56~80 76~85 90~100 60~78 4.5~5.5 15~100 数十秒级 90000 3.4~4.4 2.23~2.27 0~150 0~120 秒级 20000~50000 50~70 4.0~4.8 — 分钟级 — ~7000 — 技术成熟、可选材料多、 产氢纯度高、结构紧凑、 系统效率高、无需贵金 无贵金属催化剂、 成本低、商业化程度高 属催化剂 启停快 技术不成熟、响应慢、 技术不成熟， 处于 寿命短、系统设计困难 起步阶段 电流密度小、损耗高、电 解质有污染 响应速度快、电流密度高 成本高、可用催化剂少 收稿日期：2022-03-24 通信作者：王智化（1977—），男，博士、教授，主要从事污染物治理、激光燃烧诊断、新能源制氢方面的研究。wangzh@zju.edu.cn 6期 421 马晓锋等：PEM 电解水制氢技术的研究现状与应用展望 优点。碱性电解池存在的主要问题有：隔膜不能完全阻止气 1.2 体通过，会出现阴阳极气体交叉扩散；液体电解质和隔膜的 高欧姆损耗导致最大可运行的电流密度低；碱性电解槽的体 积一般较大且碱性电解液有腐蚀性、难处理［4］。高温固体氧 化物电解槽工作温度过高，目前采用的陶瓷材料高温下耐久 性 不 足 ；并 且 高 温 条 件 增 强 气 体 扩 散 ，易 出 现 气 体 交 叉 污 染。阴离子交换膜电解水制氢技术兼具质子交换膜电解水 阳极析氧反应催化剂 Pt 基催化剂上 H+/H2 转换的交换电流密度几乎是 Ir 基催 化剂上 H2O/O2 转换的 1000 倍，缓慢的 OER 反应是 PEM 水 电解槽的瓶颈，主要决定了水电解的整体效率。图 1 为贵金 属基催化剂（Au、Ag、Ir、Pd、Rh 和 Pt 等）和非贵金属基催化剂 （Co、Ni、Fe、Mn 和 Mo 等）的 OER 活性火山图。大多数材料 和碱性电解水的大多数优点，且无需贵金属作为催化剂，但 都受催化活性和稳定性之间的反向关系的限制，只有基于 Ir 其技术不成熟，目前尚处于实验室研究阶段［5］。而 PEM 电解 好的活性和稳定性。 水制氢技术具有产氢纯度高、动态响应速度快、负荷范围广， 基的催化剂能同时在 PEM 电解水 OER（析氧反应）中展现较 0.0 运行电流密度高、输出氢气压力高、结构紧凑等众多优点，是 Pt 最有发展前景的电解水制氢技术，可与分布式可再生能源发 - 0.5 - 1.0 - 1.5 活性 电的消纳。 本文对 PEM 电解水制氢技术的膜电极、多孔传输层、双 极板的研究现状进行总结并展望，最后结合 PEM 电解水制氢 Cu - 场景和发展方向。 - 1 膜电极 Mo W 2.5 3 2 - Au Fe - 1 0 Eo/eV 1 2 3 图 1 OER 活性火山图［8］ 随着电解转向大规模间歇性可再生能源，具有成本效益 Fig. 1 OER activity volcano map［8］ 的催化剂和先进的膜电极组件将变得非常重要。 作为 PEM 电解槽的关键部件，质子交换膜是 PEM 电解 Ni Co 2.0 - 质子交换膜 Ag Rh Ru 技术的优势，分析该技术成本发展趋势并展望该技术的应用 1.1 Pd Ir 电系统耦合制氢，实现电力系统的调峰以及对弃光电、弃风 1.2.1 催化剂性能评价 催化剂性能测试方法和评价参数的统一是比较来自不 槽的成本和性能的决定因素之一，其作用是传导质子和产生 同研究机构催化剂性能优劣的重要前提。催化剂的性能包 的气体的屏障。质子交换膜的关键性指标包括电导率、气体 括催化活性和稳定性。过电势（ η ）是评价催化活性的最有 渗透性、尺寸稳定性以及化学稳定性等。一般由聚合物主链 和带负电的离子交换基团组成，可添加额外的添加剂和增强 效参数之一。通过对催化剂在高于 1.23 V 的电位下进行线 性 扫 描 伏 安 法（LSV）测 量 可 获 得 OER 的 极 化 曲 线 ，其 中 剂，以提高膜的稳定性并减少气体交叉扩散。在 PEM 电解槽 “10 mA/cm2”的几何电流密度的过电位通常被认为是实验室 烯和全氟磺酰乙烯基醚共聚产生的昂贵全氟离聚。为了防 为了测量的准确性，LSV 的扫描速率一般设置为 1 mV/s，以 中使用最广泛的是全氟磺酸（PFSA）膜—— 一种通过四氟乙 止气体交叉扩散，电解槽中采用的厚度一般大于 100 μm， 该类膜内阻较高、所需电解电压更高、电解槽的电解效率较 低，但减小质子交换膜的厚度会导致气体渗透、降低产氢纯 度，还会降低膜的化学和机械稳定性，影响电解槽寿命。此 外，Nafion 膜还有成本高、存在氟污染等缺点 。因此，开发 ［6］ 具有高电导率和低成本的质子交换膜材料很有必要性。 基于碳氢化合物的膜不仅成本低、电导率高，还具有高 的 化 学 稳 定 性 和 尺 寸 稳 定 性 ，还 能 减 少 气 体 渗 透 ，是 代 替 Nafion 膜的首选。Naoki 等［7］验证了在潮湿条件下，磺化聚酰 亚胺膜的氢渗透性比 Nafion 薄膜小 1~2 个数量级，在 80 ℃ 和 95%相对湿度条件下，磺化聚酰亚胺膜和 Nafion 膜的氢渗 透率分别为 4.0×10 和 1.5×10 cm（STD）（ / cm ·s）。 -6 -4 3 2 开发基于烃基的膜和离聚物具有较大的成本下降潜力， 对于构建低成本、高性能的 PEM 电解槽有重要意义，其中磺 化聚芳醚易于合成和改性且具有优异的成膜性，在制备质子 交换膜方面具有广泛的应用前景。 评估催化剂电化学活性的重要评价指标［9］。需要注意的是， 消除非法拉第电流的影响。Tafel 斜率能对催化剂的动力学 性能进行评价。Tafel 斜率表示电流密度随电极电位的变化 率，Tafel 斜率越小 ，电 流 密 度 增 加 越 快 ，过 电 位 变 化 越 小 ， 反 应 动 力 学 越 快 。 除 Tafel 斜 率 外 ，交 换 电 流 密 度 j 0 也 能 反映催化剂的反应动力学活性。一般来说，j 0 值越大，反 应 动 力 学 越 快 ，催 化 性 能 越 好［10］。 而 评 价 催 化 剂 的 稳 定 性 有 2 种 方 法 ：一 种 是 恒 电 压 法 或 恒 电 流 法 ，时 间 至 少 保 证在 12 h 以上；另一种是加速耐久性测试法，在较高电位 范 围 下（如 1.4~1.8 V Vs. RHE）进 行 高 扫 描 速 率 的 循 环 伏 安 测 试 ，对比试验前后的极化曲线，比较相同电流密度下过 电位 η 的变化［11］。 考虑到催化剂负载量、测量平台配置、过电位范围等许 多实际因素可能会影响测量结果，故测试结果存在重现性差 的问题。由于此限制，建议在相同的测试条件下测量催化剂 并比较各种催化剂的性能。实际上，如图 2 在三电极体系测 试中，OER 反应产生的氧气气泡会覆盖工作电极表面，影响 422 太 阳 测量结果，可通过采用旋转圆盘电极［11］代替普通的玻碳电极 能 学 报 43 卷 应中离开晶格结构，直接参与 OER 过程中氧气