现代化工 Modern Chemical Industry ISSN 0253-4320,CN 11-2172/TQ 《现代化工》网络首发论文 题目： 制氢技术发展现状及新技术的应用进展 作者： 李子烨，劳力云，王谦 收稿日期： 2021-03-15 网络首发日期： 2021-05-31 引用格式： 李子烨，劳力云，王谦．制氢技术发展现状及新技术的应用进展．现代化工. https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20210529.1943.014.html 网络首发：在编辑部工作流程中，稿件从录用到出版要经历录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿等阶 段。录用定稿指内容已经确定，且通过同行评议、主编终审同意刊用的稿件。排版定稿指录用定稿按照期 刊特定版式（包括网络呈现版式）排版后的稿件，可暂不确定出版年、卷、期和页码。整期汇编定稿指出 版年、卷、期、页码均已确定的印刷或数字出版的整期汇编稿件。录用定稿网络首发稿件内容必须符合《出 版管理条例》和《期刊出版管理规定》的有关规定；学术研究成果具有创新性、科学性和先进性，符合编 辑部对刊文的录用要求，不存在学术不端行为及其他侵权行为；稿件内容应基本符合国家有关书刊编辑、 出版的技术标准，正确使用和统一规范语言文字、符号、数字、外文字母、法定计量单位及地图标注等。 为确保录用定稿网络首发的严肃性，录用定稿一经发布，不得修改论文题目、作者、机构名称和学术内容， 只可基于编辑规范进行少量文字的修改。 出版确认：纸质期刊编辑部通过与《中国学术期刊（光盘版）》电子杂志社有限公司签约，在《中国 学术期刊（网络版）》出版传播平台上创办与纸质期刊内容一致的网络版，以单篇或整期出版形式，在印刷 出版之前刊发论文的录用定稿、排版定稿、整期汇编定稿。因为《中国学术期刊（网络版）》是国家新闻出 版广电总局批准的网络连续型出版物（ISSN 2096-4188，CN 11-6037/Z），所以签约期刊的网络版上网络首 发论文视为正式出版。 网络首发时间：2021-05-31 11:09:48 网络首发地址：https://kns.cnki.net/kcms/detail/11.2172.TQ.20210529.1943.014.html 制氢技术发展现状及新技术的应用进展 李子烨1,2，劳力云2，王 谦1* （1.江苏大学能源与动力工程学院，江苏 镇江 212013； 2.英国克兰菲尔德大学水和能源和环境学院，英国 贝德福德郡，MK43 0AL） 摘要：介绍了当前制氢工业中各项技术的发展现状，包括以甲烷蒸汽重整为主的化石燃料制氢以及各种电解水制氢方法； 简述了过程强化技术，展示了超重力技术与超声波技术在制氢工业中的应用；最后指出了低碳制氢技术发展的新方向。 关键词：氢能；碳捕集与封存技术；电解水制氢；过程强化；超重力；超声波 中图分类号：F205 Development of hydrogen production technologies and application of new technologies LI Zi-ye1,2, LAO Li-yun2, WANG Qian1* (1. School of Energy and Power Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013, China; 2. School of Water, Energy and Environment, Cranfield University, MK43 0AL, UK) Abstract: This paper introduces the development status of various technologies in hydrogen production industry, including steam methane reforming as the main fossil fuel hydrogen production technologies, as well as various mainstream hydrogen production technologies by electrolytic water. The carbon capture and storage technology, process enhancement technology are described, and the application of high gravity technology and ultrasonic technology in hydrogen production industry are shown. Finally, the new development direction of low carbon hydrogen production technology is considered. Key words: hydrogen energy; carbon capture and storage technology; water electrolysis; process intensification; supergravity; ultrasonic 为应对气候变化，2015 年巴黎气候大会通过了《巴黎协定》 ，旨在将全球平均气温较前工业化时期上 升幅度控制在 2 ℃以内，并努力将温度上升幅度限制在 1.5 ℃以内。为实现这一目标，所有行业都需要大 幅减少温室气体排放，而利用可再生能源和提高能源效率的措施，可以实现在能源领域减排二氧化碳达 90%以上。为实现《巴黎协定》的减排计划，全球能源体系必须从以化石燃料为基础的体系转向更高效、 更绿色、更可再生、更低碳的能源体系[1]。 而氢能作为一种绿色能源，可用于发电、发热、交通燃料等领域，具有零污染、热值高、可存储、储 量足、应用广等优点[2]。大力发展氢能将有助于许多行业实现零碳排放的目标。 在过去的几十年中，氢能的制备技术一直是各国研究的重点，也都取得了显著的成果，当前最主流的 制氢方法有甲烷蒸汽重整、甲烷自热重整、电解水制氢、工业副产品或工业废渣提取等。同时，各种新技 术也广泛运用于制氢行业当中，从而提升制氢效率，降低能源消耗，降低碳排放，例如过程强化技术、碳 捕集及封存技术等。 1 化石燃料制氢 1.1 甲烷蒸汽重整制氢 在化石燃料制氢中，甲烷蒸汽重整（SMR）是应用最广泛的方法之一。全球产氢总量的近 50%来自甲 烷蒸汽重整制氢[3]。传统的甲烷蒸汽重整工艺流程如图 1 所示，包括原料预热和预处理、重整、水蒸汽置 换、CO 脱除和甲烷化[4]。甲烷蒸汽重整工艺是可逆吸热反应过程，一般需要在 700～1 000 ℃高温及 2～3 MPa 的高压下进行。同时，反应过程中还伴随着 CO 的水蒸汽转化。反应催化剂一般采用 Ni/Al2O3，通常 在催化剂中加入添加剂以抑制催化剂上的积碳反应。经过置换反应，CO 转化为二氧化碳和额外的氢气， 以提高氢气产率[5]。理想的重整反应如式（1）所示。 CH4+H2O→CO+3H2 (1) 图 1 甲烷蒸汽重整制氢流程 在该反应中，由于重整炉操作温度和压力等外部因素的影响，合成气中可能存在一些 CH4、H2O 和 CO2。随后，在水蒸汽置换反应中，CO 和水蒸汽在催化剂的作用下产生 CO2 和更多的 H2。反应如式（2） 所示。 CO+H2O→CO2+H2 (2) 在最后的变压吸附过程中，二氧化碳和其他杂质从气流中去除，剩下的基本上是纯氢。蒸汽重整也可 以用于从其他化石燃料，如二氧化碳、乙醇、丙烷，甚至从汽油中生产氢气。传统甲烷重整制氢技术虽然 应用已非常广泛，但还存在反应温度高、易积碳等局限性，近年还有等离子体甲烷重整制氢技术也在研究 发展之中[6]。 1.2 甲烷自热重整制氢 甲烷的自热重整（ATR）是部分氧化放热与蒸汽重整吸热相结合的产物。通过控制这 2 个反应的速率， 整个系统可以实现自热的目的，并且降低系统能耗，抑制反应温度，减少反应中的热点，避免因积碳或烧 结而导致催化剂失活。在自热重整反应过程中，分别进行了强放热反应和强吸热反应。因此，反应器需要 用耐高温不锈钢制造[7]。 ATR 制氢方法的催化剂选用也成为研究的热点。目前的甲烷自热重整反应过程中主要选用贵金属 Pt、 Rh 等以及过渡金属 Ni、Co 等作为催化剂。这些催化剂具有稳定性高、纯度高、比表面积大、耐积碳等优 点。Sepehri 等[8]研究了稀土元素对催化剂的性能的影响，在实验中发现各种催化剂在 550～700 ℃时，通 过加入稀土元素，能够提高催化剂的稳定性，而 Ce 元素的加入则可以对催化剂的活性产生显著影响。近 年来，对钙钛矿氧化物作为 ATR 催化剂载体的研究也成为热点，这种结构的载体可以支持多种不同的金属 作为催化剂，从而提高催化剂的性能和活性。但是由于甲烷自热重整反应需要提供纯氧，因此这种制氢技 术的花费比较昂贵，还需进一步研究，使其性价比提升，从而能够大规模使用。 1.3 气化制氢 气化也是一种常用于制氢的化学过程，这一方法能够将化石燃料、生物质和废弃物等转化为可燃或合 成气体，如氢气[9]。其中，煤气化是化石燃料气化的一种，是指煤与气化剂在一定的温度、压力等条件下 发生化学反应，得到以 H2 和 CO 为主要成分的合成气体，然后通过 CO 的转化、分离和净化等处理，获得 一定纯度的氢气，而气化后的残渣仅为灰分[10]。 除此之外，生物质气化技术在世界范围内也得到了广泛的发展和应用。但由于生物质气化质量差，焦 油含量多，同时生物质气化的效率还受到原料、温度和催化剂等因素的影响[11]，仍需研究提升其稳定性、 生产效率的方法。 1.4 碳捕集与封存技术 碳捕集与封存技术（CCS）是从大型工业设备中(如发电厂、钢铁厂、化工厂等)收集二氧化碳，并将 其运输到特定的储存地点，以避免将其释放到大气中的一种特殊技术。CCS 技术的开发和实施有望有效遏 制温室气体排放，同时提高化石能源利用过程中的低碳化。在制氢过程中，CCS 技术的应用也可以达到减 少碳排放的目的。在甲烷蒸汽重整或煤气化过程中产生的二氧化碳纯度高，易于捕获。因此，在这些制氢 过程中使用 CCS 的经济性要优于其他领域。而目前的碳捕捉技术可以有效地将二氧化碳排放量减少 90%， 达到每生产 1 kg 氢，排放 2 kg 二氧化碳的水平。而未来，技术进步可能达到减少 98%的排放量，这意味 着生产 1 kg 氢气将只排放 0.4 kg 的二氧化碳。 但从全球来看，该技术还处于示范阶段，同时从该技术的投